隨著城市的發(fā)展和人民生活水平的提高，城市污水排放量也隨之增加，而且污水成分日趨復(fù)雜。活性污泥因含有多種復(fù)雜的微生物體系，常被用來(lái)處理城市污水，在此過(guò)程中，經(jīng)生化反應(yīng)和沉降處理后會(huì)產(chǎn)生大量的剩余污泥，其中含有大量難以生物降解的人工合成的有機(jī)物、重金屬、病原微生物，若直接將污泥填埋或焚燒，不僅是資源的極大浪費(fèi)，也會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。污泥富含N、P、K等元素以及有機(jī)物和熱量，可以作為一種資源加以利用，以污泥減量化和資源化為目的的研究逐步成為近年來(lái)人們關(guān)注的熱點(diǎn)。厭氧消化方法由于處理費(fèi)用低、無(wú)危害，是目前應(yīng)用最為廣泛的污泥減量化、穩(wěn)定化的處理方法，其中揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)是污泥厭氧消化過(guò)程中產(chǎn)生的重要中間代謝產(chǎn)物，包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等。研究表明，這些產(chǎn)物不僅可以作為碳源去除污水中的氮和磷，還可以用作底物生產(chǎn)甲烷和氫氣等生物燃料，以及合成生物質(zhì)可降解塑料聚羥基脂肪酸酯(PHAs)。因此，在污泥厭氧消化過(guò)程中，將反應(yīng)控制在發(fā)酵產(chǎn)酸階段是實(shí)現(xiàn)污泥資源開(kāi)發(fā)利用的最佳途徑。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用廢棄物，如餐廚垃圾、污水廠生產(chǎn)的剩余污泥和有機(jī)生活垃圾作為底物進(jìn)行厭氧發(fā)酵生產(chǎn)VFAs，具有一定的參考價(jià)值。本文重點(diǎn)介紹了污水中污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的代謝機(jī)理和微生物機(jī)理、影響因素及應(yīng)用，以期為后續(xù)污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸獲得高產(chǎn)量VFAs提供借鑒和參考。
1、污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸機(jī)理
1.1 污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的代謝機(jī)理
污泥厭氧消化是在無(wú)氧條件下，污泥中的有機(jī)物質(zhì)被微生物降解轉(zhuǎn)化，從而使污泥達(dá)到減量化、穩(wěn)定化的處理方法，是多種微生物參與的非常復(fù)雜的代謝過(guò)程，在該過(guò)程中，有機(jī)物既作為電子受體，同時(shí)也為微生物提供電子。如圖1所示，污泥有機(jī)物厭氧消化過(guò)程存在3種基本理論說(shuō)法，即兩段論(Ⅰ)、三段論和四段論(Ⅱ)。兩段論包括產(chǎn)酸階段和產(chǎn)甲烷階段。產(chǎn)酸階段是污泥有機(jī)物在水解細(xì)菌作用下，被水解為小分子的氨基酸、單糖和長(zhǎng)鏈脂肪酸等有機(jī)成分，隨后產(chǎn)酸菌利用水解產(chǎn)物進(jìn)行厭氧發(fā)酵，生成乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等短鏈有機(jī)酸及醇類等。由于此階段產(chǎn)生大量有機(jī)酸，導(dǎo)致pH值降低，因此稱作酸性發(fā)酵階段。產(chǎn)甲烷階段是在產(chǎn)酸發(fā)酵后期，由于氨含量的增加，pH值會(huì)有所回升，為產(chǎn)甲烷菌創(chuàng)造了有利的生長(zhǎng)繁殖環(huán)境(最佳pH值為7.2~7.5)，微生物將產(chǎn)酸階段的產(chǎn)物短鏈有機(jī)酸和醇類進(jìn)一步分解，生成CO2、CH4、NH3等。由于有機(jī)酸分解，使得系統(tǒng)中的pH值上升，因此稱之為堿性發(fā)酵階段。
隨著厭氧消化技術(shù)的深入研究，研究者認(rèn)為兩段論不足以說(shuō)明污泥厭氧消化的復(fù)雜過(guò)程。Bryant等認(rèn)為兩段論中的“產(chǎn)甲烷菌”實(shí)際是由2種細(xì)菌共同組成的，一種細(xì)菌(產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細(xì)菌)首先將乙醇、丙酸、丁酸、戊酸等氧化為乙酸和H2，另一種細(xì)菌(產(chǎn)甲烷細(xì)菌———嗜氫產(chǎn)甲烷細(xì)菌)則利用H2和CO2產(chǎn)生CH4，因而B(niǎo)ryant提出了三階段理論，即水解酸化階段、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段和產(chǎn)甲烷階段。從圖1可以看出，三階段理論中增加了產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段，此階段由發(fā)酵產(chǎn)酸后的產(chǎn)物在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌和同型產(chǎn)乙酸菌的作用下繼續(xù)轉(zhuǎn)化，生成乙酸、H2和CO2，同時(shí)同型產(chǎn)乙酸菌能促進(jìn)乙酸形成甲烷。但此階段的反應(yīng)只有在乙酸濃度和溶液中氫分壓較低時(shí)才發(fā)生，轉(zhuǎn)化反應(yīng)見(jiàn)式(1)~式(4)。第三階段產(chǎn)甲烷菌利用乙酸脫羧分解生成甲烷或利用H2和CO2轉(zhuǎn)化生成甲烷，轉(zhuǎn)化反應(yīng)見(jiàn)式(5)和式(6)。厭氧消化系統(tǒng)中，大多數(shù)的甲烷是由乙酸分解生成的，僅有少部分是由H2和CO2轉(zhuǎn)化的。以上幾個(gè)階段是瞬時(shí)連續(xù)發(fā)生的，它們之間相互聯(lián)系且相互影響，而且各個(gè)階段的微生物種群由于階段產(chǎn)物不同有明顯的區(qū)別。隨后又有研究報(bào)道將厭氧消化分為4個(gè)階段：水解階段、產(chǎn)酸階段、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段和產(chǎn)甲烷階段。但在實(shí)際的厭氧消化過(guò)程中，即使嚴(yán)格控制工藝條件，水解和產(chǎn)酸階段也無(wú)法明顯區(qū)分，所以目前廣泛采用的是較為全面的三階段理論。
1.2 污泥發(fā)酵產(chǎn)酸的微生物機(jī)理
1.2.1 水解發(fā)酵產(chǎn)酸菌
根據(jù)污泥厭氧消化三階段理論，參與的厭氧微生物主要有發(fā)酵產(chǎn)酸菌、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌及同型產(chǎn)乙酸菌、產(chǎn)甲烷菌。污泥厭氧水解發(fā)酵是由多種發(fā)酵細(xì)菌協(xié)同合作完成的，最主要的兩大菌屬為擬桿菌屬(Bacteroides)和梭狀芽孢桿菌屬(Clostridium)。發(fā)酵產(chǎn)酸菌主要包括梭菌科(Clostridiaceae)、鏈球菌科(Streptococcaceae)、芽孢乳桿菌科(Sporolactobacillaceae)產(chǎn)芽孢細(xì)菌。厭氧菌群的結(jié)構(gòu)是由發(fā)酵底物成分決定的：以碳水化合物為底物的菌群體系以厭氧的梭狀芽孢桿菌屬為主。以蛋白質(zhì)為底物的菌群體系以梭菌屬和消化鏈球菌屬(Peptostreptococcus)為主。以脂肪為底物的菌群體系以弧菌屬(Vibrio)為主。由于微生物菌群結(jié)構(gòu)及底物成分不同，發(fā)酵產(chǎn)酸的最終產(chǎn)物組成也不同，研究顯示，發(fā)酵產(chǎn)酸形式主要有乙醇型發(fā)酵、丙酸型發(fā)酵和丁酸型發(fā)酵等。乙醇型發(fā)酵的微生物優(yōu)勢(shì)菌群主要為擬桿菌屬、發(fā)酵單胞菌屬(Zymomonas)及梭狀芽孢桿菌屬等。丙酸型發(fā)酵的微生物優(yōu)勢(shì)菌群主要為丙酸桿菌屬(Prpooinibacteruim)。丁酸型發(fā)酵體系中，丁酸梭狀芽孢桿菌(Clostridiumbutyricum)為具有優(yōu)勢(shì)的微生物產(chǎn)酸菌群。對(duì)于混合型發(fā)酵體系，微生物優(yōu)勢(shì)菌群主要為志賀氏菌屬(Shigella)、埃希氏桿菌屬(Escherichia)、沙門(mén)氏菌屬(Salmonella)、變形桿菌屬(Proteus)和假單胞菌屬(Pseudomonas)。
1.2.2 產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌
不同于水解發(fā)酵產(chǎn)酸菌，產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌只能利用揮發(fā)性脂肪酸(丙酸、丁酸、戊酸、乳酸)和醇類等作為碳源，將其氧化分解為乙酸、H2和CO2。此階段只能在氫分壓非常低的條件下才能正常進(jìn)行，否則會(huì)對(duì)產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸的代謝活動(dòng)產(chǎn)生抑制。因而產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌也被稱為互營(yíng)產(chǎn)乙酸細(xì)菌，產(chǎn)生的氫只有經(jīng)耗氫產(chǎn)甲烷菌等細(xì)菌消耗后，才能促進(jìn)反應(yīng)順利進(jìn)行。目前主要的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細(xì)菌多為互營(yíng)單胞菌屬(Syntrophomonas)、互營(yíng)桿菌屬(Syntrophobacter)、互營(yíng)肉毒梭菌屬(Syntrophobotulus)、暗生孢菌屬(Pelospora)等，主要是兼性或絕對(duì)厭氧菌。同型產(chǎn)乙酸菌合成乙酸時(shí)利用的底物為CO2和H2，合成乙酸得率較低，僅為4%左右。同型產(chǎn)乙酸菌可分為以伍氏醋酸桿菌(Acetobacteriumwoodii)為代表的Na+依賴性同型產(chǎn)乙酸菌和以熱醋穆?tīng)柺暇?Moorellathermoacetica)為代表的H+依賴性同型產(chǎn)乙酸菌兩類。
1.2.3產(chǎn)甲烷菌
產(chǎn)甲烷菌主要利用產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的產(chǎn)物(乙酸和H2/CO2)轉(zhuǎn)化生成CH4，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。參與的微生物主要為乙酸營(yíng)養(yǎng)型和H2營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌。厭氧消化反應(yīng)中，中間產(chǎn)物乙酸是生成CH4的最主要基質(zhì)，具體的生成反應(yīng)見(jiàn)反應(yīng)式(5)，此階段的微生物是絕對(duì)厭氧菌。研究表明，約70%的CH4是乙酸的氧化脫羧分解得到的。
2、污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的影響因素
2.1 預(yù)處理技術(shù)
近年來(lái)，為了提高VFAs產(chǎn)量，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)污泥預(yù)處理工藝進(jìn)行了大量研究。張聞多等研究了3種堿對(duì)剩余污泥熱堿預(yù)處理效果以及厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的影響，結(jié)果顯示：氫氧化鈉的預(yù)處理效果優(yōu)于混堿和過(guò)氧化鈣，處理后污泥中溶解性化學(xué)需氧量(SCOD)是預(yù)處理前的8.45倍，水解率達(dá)到64.26%。但使用過(guò)氧化鈣進(jìn)行預(yù)處理獲得的總揮發(fā)性脂肪酸(TVFAs)的平均質(zhì)量濃度最高，為7.93g/L，產(chǎn)酸率(以COD計(jì))為273.93mg/g，且總酸中乙酸的量達(dá)到60.35%。Duan等對(duì)比了氫氧化銨(AH)、硫酸(SA)和熱輔助堿(TA)3種典型的預(yù)處理方法對(duì)以醬油渣(SSR)為碳源的廢活性污泥生產(chǎn)VFAs的影響，結(jié)果表明：AH預(yù)處理后污泥水解率(以COD計(jì))高達(dá)4449mg/d，比TA和SA預(yù)處理高出1.12~1.23倍，比未經(jīng)預(yù)處理的污泥水解率高7.8倍，同時(shí)，VFAs的產(chǎn)量為401.2mg/g。Luo等采用鐵活化過(guò)硫酸鹽(PS/Fe)處理活性污泥進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸，在較短的發(fā)酵時(shí)間內(nèi)，乙酸的產(chǎn)量顯著增加，表明PS/Fe可以加速水解產(chǎn)酸過(guò)程，并抑制了甲烷的產(chǎn)生。
Hallaji等就游離亞硝酸(FNA)和Fenton兩種預(yù)處理方法相結(jié)合與單種方法對(duì)混合污泥厭氧消化的效果作了比較研究，結(jié)果顯示：與單用FNA和Fenton預(yù)處理(產(chǎn)甲烷率分別為25%和27%)相比，聯(lián)合預(yù)處理(產(chǎn)甲烷率達(dá)72%)可顯著提高甲烷產(chǎn)量，同時(shí)聯(lián)合預(yù)處理對(duì)COD的去除率達(dá)59%。Park等對(duì)紙漿廠的廢活性污泥離心濃縮后，進(jìn)行了堿性和超聲波聯(lián)合預(yù)處理，經(jīng)預(yù)處理后，揮發(fā)性固體(VS)和COD比未處理的污泥增加3~14倍。Hassan等采用熱化學(xué)預(yù)處理方法，將玉米秸稈與污泥共同厭氧消化處理，使得木質(zhì)纖維原料降解率高達(dá)45%，COD去除率為67.74%。Ruffino等對(duì)堿和混合熱堿(NaOH和Ca(OH)2)預(yù)處理改善厭氧消化的效果進(jìn)行了初步研究，結(jié)果表明：NaOH在污泥崩解和COD釋放中的表現(xiàn)優(yōu)于Ca(OH)2。近幾年來(lái)發(fā)展起來(lái)的濕法氧化預(yù)處理工藝被認(rèn)為是處理有機(jī)物濃度高的廢液、泥漿和污泥的理想方法，而且不會(huì)產(chǎn)生N2O、SO2、鹽酸、二噁英等有害物質(zhì)，其中復(fù)雜的有機(jī)物部分溶解，從而產(chǎn)生可生物降解的COD。
許多學(xué)者還研究了在濕法氧化過(guò)程中使用催化劑來(lái)提高增溶效率。Urrea等研究發(fā)現(xiàn)使用催化劑可促使污泥中的難溶化合物更易溶解，并可確保溫和的操作條件。其他預(yù)處理方法還有熱、超聲波、微波及多種方法結(jié)合使用等。一些有關(guān)污泥預(yù)處理的研究概況如表1所示。
結(jié)合表1，從以上研究看，目前對(duì)污泥的預(yù)處理技術(shù)大多傾向于提高污泥中有機(jī)質(zhì)的增溶效率或提高甲烷產(chǎn)量，也有研究是為了提高污泥厭氧發(fā)酵時(shí)的水解速率，從而促進(jìn)發(fā)酵產(chǎn)酸順利進(jìn)行。
2.2 底物種類
底物種類對(duì)污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸也有重要影響。國(guó)內(nèi)外研究較多的底物主要包括有機(jī)廢水、污泥和餐廚垃圾等。Wang等分別以好氧活性污泥和厭氧活性污泥為接種物，對(duì)餐廚垃圾進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸。研究結(jié)果表明：厭氧活性污泥對(duì)水解有明顯的促進(jìn)作用，pH值為6、發(fā)酵4d和20d后，揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)產(chǎn)量(以揮發(fā)性懸浮物質(zhì)量計(jì))分別為0.482和0.918g/g，其中以丁酸為主。Wainaina等使用一種新型厭氧浸沒(méi)式膜生物反應(yīng)器，對(duì)餐廚垃圾進(jìn)行厭氧發(fā)酵，在未控制pH值的條件下，獲得了0.54g/g的高產(chǎn)量VFAs。Lee等等利用棕櫚油磨坊污水(POME)在中溫(30和40℃)和高溫(55℃)下進(jìn)行產(chǎn)酸發(fā)酵生產(chǎn)VFAs，中溫條件下的VFAs生成量明顯優(yōu)于高溫條件下的VFAs生成量，30和40℃下的VFAs生成量均為48%，55℃下的VFAs生成量?jī)H為7%。Janke等將釀酒廠產(chǎn)生的廢棄甘蔗渣制成濾餅作為底物，研究NaOH預(yù)處理量對(duì)其厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)NaOH預(yù)處理量(以底物質(zhì)量計(jì))為0.06g/g時(shí)可大大提高水解效率，同時(shí)VFAs產(chǎn)量增加了37%，其中主要成分為正丁酸和乙酸。
楊瑾等還探究了餐廚垃圾中葡萄糖和甘油的發(fā)酵產(chǎn)酸方式，結(jié)果顯示：葡萄糖更易被分解，且產(chǎn)酸量為6.2g/L，高于甘油的4.5g/L，主要以丁酸為主。趙宋敏等則發(fā)現(xiàn)餐廚垃圾與活化后活性污泥接種體積比4∶1時(shí)，厭氧發(fā)酵產(chǎn)生VFAs的產(chǎn)量最大，為15.13g/L?？偟膩?lái)說(shuō)，不同的底物對(duì)水解酸化速率有很大影響，從而影響產(chǎn)物VFAs的含量及酸種類分布。
2.3 pH值
2.3.1 酸性發(fā)酵
研究發(fā)現(xiàn)，pH值是污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸過(guò)程中最重要的影響因素之一。產(chǎn)酸發(fā)酵細(xì)菌對(duì)pH值的適應(yīng)性較廣泛，即使在酸性條件下，仍然能夠發(fā)酵產(chǎn)酸，生成VFAs。此外，同一產(chǎn)酸發(fā)酵細(xì)菌由于環(huán)境pH值不同，生長(zhǎng)繁殖的速率和代謝途徑均可發(fā)生改變，進(jìn)而累積不同種類的代謝產(chǎn)物。因此，雖然厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸過(guò)程可在pH值為3.0~11.0范圍內(nèi)進(jìn)行，但是不同的pH值條件會(huì)導(dǎo)致酸化產(chǎn)物的種類和含量不同。一些國(guó)內(nèi)外學(xué)者認(rèn)為污泥發(fā)酵產(chǎn)酸在酸性條件下更易進(jìn)行。朱鳳霞等研究了酸/堿2種啟動(dòng)模式下污泥停留時(shí)間對(duì)污泥水解產(chǎn)酸特性的影響，結(jié)果顯示：采用酸性啟動(dòng)(pH值6.0)，污泥停留時(shí)間保持6d，水解酸化液中SCOD、VFAs最高為6235.8、1683.5mg/L，比堿性啟動(dòng)模式(pH值10.0)分別提高了21.4%、37.5%。Calero等考察了pH值(5、5.5和6)對(duì)乳清發(fā)酵產(chǎn)酸的影響，得出pH值為6、污泥停留時(shí)間10d時(shí)，酸化程度達(dá)到85%，隨著pH值升高，乙酸和丙酸含量增加，而丁酸和戊酸含量減少。Fang等在不控制酸堿度和控制酸堿度(pH值4~8)條件下對(duì)淘米水的發(fā)酵特性進(jìn)行了研究，當(dāng)pH值從4升到8時(shí)，主導(dǎo)脂肪酸由丁酸變?yōu)楸幔?dāng)由酸性變?yōu)閴A性時(shí)，占主導(dǎo)地位的乙酸、丁酸等偶數(shù)脂肪酸轉(zhuǎn)變?yōu)楸?、戊酸等奇?shù)脂肪酸，當(dāng)pH值為8時(shí)，奇數(shù)和偶數(shù)脂肪酸的比例為1∶1。Yarimtepe等研究發(fā)現(xiàn)pH值為5.5時(shí)，橄欖研磨廠廢水發(fā)酵可獲得27000mg/L的VFAs產(chǎn)量，酸化率為68%，乙酸比例最高。
Cysneiros等研究pH值對(duì)厭氧發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)酸效率的影響發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值控制在6.5左右時(shí)，VFAs的產(chǎn)量是對(duì)照組(不控制pH值)的1.5倍左右，并且以丁酸和乙酸為主。Xiong等以酸性、中性和堿性條件下的浸出床反應(yīng)器為研究對(duì)象，對(duì)食品垃圾發(fā)酵過(guò)程進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在14d的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，在pH值7條件下，以最小的混合量可以獲得87%的最高固體還原率。在pH值7下，VFAs的質(zhì)量濃度增加到28.6g/L，而在pH值為6時(shí)，最高的丁酸為16g/L，此時(shí)VFAs的質(zhì)量濃度為24.3g/L。
2.3.2 堿性發(fā)酵
研究者們對(duì)污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸是處于酸性還是堿性條件下更有利一直存在爭(zhēng)議，所以在研究酸性條件對(duì)厭氧產(chǎn)酸影響的同時(shí)，也有大量研究考察了堿性條件的影響。目前較多研究認(rèn)為堿性條件可以有效提高污泥厭氧產(chǎn)酸的效率及產(chǎn)量。Lin等研究了pH值對(duì)鋁污泥水解和VFAs產(chǎn)量的影響結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在污泥水解和后續(xù)的VFAs生產(chǎn)中，將pH值調(diào)整到8.0和10.0之間比調(diào)整到2.0和6.0之間更有效，初始pH值為10.0時(shí)，VFAs的產(chǎn)量可達(dá)275mg/g，比對(duì)照組(不調(diào)節(jié)pH值)提高了46%。Li等對(duì)堿性發(fā)酵過(guò)程中VFAs的積累規(guī)律進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：乙酸占VFAs總量的84%，因?yàn)榇蠖鄶?shù)微生物都能產(chǎn)生乙酸。Esteban-Gutierrez等研究了pH值對(duì)污水污泥、釀酒廠廢水產(chǎn)VFAs的影響，得到產(chǎn)酸最佳pH值為9，并在高溫(55℃)和堿性條件下，對(duì)農(nóng)產(chǎn)品廢棄物和污泥進(jìn)行共發(fā)酵，使VFAs的質(zhì)量濃度提高了1.7~2倍。
張娟研究初始pH值對(duì)皂苷強(qiáng)化污泥產(chǎn)酸時(shí)發(fā)現(xiàn)，pH值為11時(shí)可加速污泥的水解速率，抑制甲烷產(chǎn)生，產(chǎn)生的VFAs為2149mg/L。張晶晶等分別研究了酸性、中性和堿性條件下，紡織印染污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)VFAs的發(fā)酵類型，結(jié)果顯示堿性條件有利于有機(jī)酸的發(fā)酵，pH值為10是厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸并累積乙酸的最佳值，該條件下乙酸和總酸的質(zhì)量濃度最高，分別為8.21和14.08g/L，同時(shí)乙酸和總酸產(chǎn)率也達(dá)最高，為34.97%和75.72%。曾薇等[50]研究pH值對(duì)污泥水解酸化溶出物及微生物群落結(jié)構(gòu)影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，pH值為10.0時(shí)VFAs的質(zhì)量濃度最高(4156.4mg/L)，其中乙酸是主要產(chǎn)物，占VFAs總量的52%。
從以上研究可看出，污泥厭氧發(fā)酵的最佳pH值并不相同，酸性、中性和堿性都可能促進(jìn)厭氧產(chǎn)酸效率，提高其產(chǎn)量，所以針對(duì)不同的污泥種類、不同的產(chǎn)酸條件所需的最優(yōu)pH值不同。
2.4 發(fā)酵溫度
溫度是影響微生物生命代謝活動(dòng)的最主要因素，研究表明：厭氧水解酸化細(xì)菌可在低溫(15~20℃)、中溫(30~35℃)和高溫(50~60℃)，甚至更高的溫度(100℃)下生存，而且溫度越高，對(duì)厭氧水解有機(jī)物的溶出及生成越有利，還可以縮短VFAs的累積時(shí)間。
Esteban-Gutierrez等研究了溫度(35~55℃)對(duì)污水污泥和釀酒廠廢水發(fā)酵產(chǎn)酸的影響，結(jié)果表明：溫度為55℃、pH值為9時(shí)，污水污泥發(fā)酵產(chǎn)乙酸的產(chǎn)率為30%~65%。釀酒廠廢水發(fā)酵產(chǎn)丁酸的產(chǎn)率為60%。Ferreiro等在考察溫度對(duì)初沉污泥水解發(fā)酵的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，溶解性COD和VFAs的產(chǎn)量都有所增加，此外，溫度對(duì)VFAs的分布也有一定的影響，對(duì)于相同的碳源質(zhì)量濃度(約5g/L)，當(dāng)溫度由10℃升至35℃的過(guò)程中，乙酸含量逐漸升高，丙酸含量逐漸下降，丁酸含量基本不變。Han等研究了溫度(25~45℃)對(duì)食品廢棄物循化廢水發(fā)酵產(chǎn)酸的影響，得出在最佳工藝條件下，獲得的產(chǎn)酸量為0.4g/g，對(duì)揮發(fā)性懸浮固體(VSS)、碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂質(zhì)的最大降解率分別為47.5%、92.0%、17.7%和73.7%。Cai等比較了21、35和60℃時(shí)剩余污泥發(fā)酵的VFAs產(chǎn)量，研究發(fā)現(xiàn)：在污泥厭氧發(fā)酵過(guò)程中，溫度越高，VFAs產(chǎn)量越大，在堿性條件下，高溫縮短了VFAs生產(chǎn)的時(shí)間，這是由于較高的溫度加快了生物適應(yīng)階段。解競(jìng)等考察了溫度對(duì)超聲波與堿聯(lián)合促進(jìn)污泥發(fā)酵產(chǎn)酸的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在10~37℃時(shí)，VFAs的產(chǎn)量隨著溫度的升高而增加，10℃時(shí)VFAs產(chǎn)量為1078mg/L，37℃時(shí)VFAs產(chǎn)量增加到3705mg/L。而當(dāng)溫度升高到55℃時(shí)，VFAs產(chǎn)量反而下降至2469mg/L。這是因?yàn)樗饷傅幕钚噪S著發(fā)酵溫度的升高而逐漸增強(qiáng)，溫度的升高有利于污泥中大分子有機(jī)物向小分子有機(jī)物的轉(zhuǎn)化，同時(shí)與產(chǎn)乙酸、丙酸和丁酸密切相關(guān)的產(chǎn)酸酶的活性均在37℃時(shí)最高，繼續(xù)升溫至55℃時(shí)各產(chǎn)酸酶活性較37℃時(shí)大幅度下降。綜上所述，較高的溫度雖然可以縮短發(fā)酵產(chǎn)酸過(guò)程中VFAs的累積時(shí)間，提高其產(chǎn)量，但當(dāng)溫度超過(guò)37℃時(shí)，會(huì)浪費(fèi)加熱設(shè)備的運(yùn)行費(fèi)用，增加成本。因此，發(fā)酵產(chǎn)酸過(guò)程中一般不采用高溫來(lái)增加產(chǎn)酸量。
3、污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的應(yīng)用
污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸可作為微生物的能量和碳源，用于生物脫氮除磷、生物能源和生產(chǎn)可生物降解的聚羥基脂肪酸酯(PHAs)。
3.1 合成PHAs
PHAs是一種可生物降解的塑料類材料，可以用來(lái)代替石油衍生塑料。開(kāi)發(fā)合適的底物是優(yōu)化PHAs合成量同時(shí)降低合成費(fèi)用的關(guān)鍵。表2列出了不同底物合成PHAs的能力，從表2看出，不同 >
利用VFAs合成PHAs可分為3個(gè)階段：1)污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸階段。2)通過(guò)盛宴和饑荒周期對(duì)污泥進(jìn)行動(dòng)態(tài)馴化，富集具有合成PHAs能力的微生物。3)在分批條件下合成PHAs。Campanari等將橄欖油工廠廢水在最佳條件(溫度25℃，pH值7)下發(fā)酵產(chǎn)酸，獲得的VFAs為乙酸、丙酸、異丁酸、丁酸和戊酸的混合酸，質(zhì)量濃度為6.8g/L，將VFAs作為合成PHAs的底物，PHAs的產(chǎn)量(以COD計(jì))為532mg/g。Hao等以戊酸占優(yōu)勢(shì)的污泥水解液為基質(zhì)，通過(guò)富集培養(yǎng)，提高了3-羥基戊酸酯(3HV)和3-羥基-2-甲基戊酸酯(3H2MV)單體的比例，PHAs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。Valentino等以初沉污泥發(fā)酵產(chǎn)酸，產(chǎn)生的VFAs(10%COD)用于合成PHAs，PHAs的產(chǎn)量(以COD計(jì))為230mg/g。Zhang等以食品廢棄物和剩余污泥發(fā)酵液為碳源合成PHAs，在pH值為7、發(fā)酵10d條件下，可獲得26540.75mg/L的VFAs，通過(guò)控制發(fā)酵液VFAs中乙酸、丁酸等偶數(shù)酸與丙酸、戊酸等奇數(shù)酸的比例，合成的PHAs中聚3-羥基戊酸酯(PHV)可以控制在22%~30%。
3.2 生物能源
沼氣是污泥厭氧消化階段的最終產(chǎn)物，沼氣是甲烷和CO2的氣體混合物，由于厭氧消化過(guò)程復(fù)雜，當(dāng)VFAs濃度保持在一定范圍內(nèi)，可促使反應(yīng)向產(chǎn)甲烷階段進(jìn)行，但若VFAs濃度超過(guò)系統(tǒng)緩沖能力時(shí)，會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)酸化，使產(chǎn)甲烷菌受到抑制，所以為了避免由于VFAs的積累導(dǎo)致此種情況發(fā)生，一般采用兩級(jí)消化系統(tǒng)。Li等研究了添加氧化錳改性劑(MBC)對(duì)污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷的影響，結(jié)果表明：MBC可以提高中間產(chǎn)物VFAs產(chǎn)甲烷和降解能力，累計(jì)產(chǎn)甲烷量比未添加MBC的對(duì)照組提高了121.97%。另外，生物能源H2也可在污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸過(guò)程中獲得，H2是理想的可再生能源之一，被認(rèn)為是未來(lái)最具發(fā)展前景的燃料。Jiraprasertwong等以木薯廢水為研究對(duì)象厭氧消化產(chǎn)甲烷和產(chǎn)氫，得出在最佳COD為15kg/m3條件下，系統(tǒng)分別獲得最高的產(chǎn)甲烷量(0.328mL/g)和產(chǎn)氫量(0.43mL/g)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)三級(jí)厭氧消化系統(tǒng)在最佳COD負(fù)荷率和總能量產(chǎn)量方面的工藝性能明顯高于單級(jí)和兩級(jí)厭氧工藝。
3.3 污水的脫氮除磷
近年來(lái)，有研究將厭氧水解產(chǎn)物VFAs作為外加碳源去除廢水中的生物營(yíng)養(yǎng)物(脫氮除磷)。由于廢水中的碳濃度較低，為了實(shí)現(xiàn)反硝化過(guò)程，需要外加碳源。目前通常使用甲醇、乙醇和乙酸鹽等提高脫氮除磷效果，但成本較高，所以可將發(fā)酵產(chǎn)生的VFAs作為外加碳源代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)碳源。大量研究也證明了VFAs作為反硝化碳源可有效提高反硝化效率去除氮和磷。Tang等將餐廚垃圾在高溫下厭氧發(fā)酵用于脫氮除磷，在序批式反應(yīng)器中，部分功能微生物選擇性富集，顯著提高了脫氮效率(約90%)。此外，通過(guò)好氧-厭氧過(guò)程實(shí)現(xiàn)磷酸鹽的積累，達(dá)到了較高的除磷效率(98%以上)。Shao等利用廢污泥堿性發(fā)酵液作為外加碳源進(jìn)行生物脫氮，結(jié)果表明：C/N為7，水力停留時(shí)間8h時(shí)，出水硝酸鹽的去除率為96.4%，同時(shí)發(fā)現(xiàn)反硝化過(guò)程中，對(duì)VFAs的利用率高于蛋白質(zhì)和碳水化合物。Zheng等對(duì)廚房污水進(jìn)行堿性發(fā)酵用于脫氮除磷，生成的VFAs為66.3%，丙酸與乙酸的比例為0.86∶1，相比傳統(tǒng)碳源乙酸，VFAs對(duì)總氮和總磷的去除率分別由69.6%增加到78.2%，88.4%增加到95.2%。
4、結(jié)語(yǔ)與展望
近年來(lái)，關(guān)于污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸技術(shù)的研究受到了越來(lái)越多研究者的關(guān)注，大多研究主要集中在對(duì)發(fā)酵產(chǎn)酸工藝條件和產(chǎn)酸類型的探討，目的是為了獲得最大產(chǎn)酸量，提高產(chǎn)酸效率。由于污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸受到諸多因素影響，如與污泥種類、污泥性質(zhì)、發(fā)酵反應(yīng)器構(gòu)造、預(yù)處理技術(shù)等有關(guān)，因此得到的最佳發(fā)酵產(chǎn)酸條件也不同，這為后續(xù)不同發(fā)酵條件下獲得更多種類的VFAs提供了理論參考。然而，目前污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸也存在一定的問(wèn)題和難點(diǎn)，如不同底物由于有機(jī)成分不同，導(dǎo)致酸化效率有所差異。此外，通過(guò)控制底物種類、pH值、溫度等因素影響產(chǎn)酸量的同時(shí)，也會(huì)影響產(chǎn)酸類型和產(chǎn)物種類，因此分析不同底物的酸化效率差異原因和通過(guò)控制各個(gè)因素進(jìn)行定向發(fā)酵產(chǎn)酸，實(shí)現(xiàn)總VFAs中各種酸比例的調(diào)控是今后值得研究的方向。( >
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