近年來，我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的加速導(dǎo)致城市地下水受到嚴(yán)重污染。原環(huán)境保護(hù)部公布的《2013年中國(guó)環(huán)境狀況公報(bào)》表明，全國(guó)200個(gè)城市地下水水質(zhì)監(jiān)測(cè)點(diǎn)中較差-極差水質(zhì)的比例為59.6%，地下水污染問題日趨嚴(yán)峻。人群長(zhǎng)期飲用受污染的地下水會(huì)造成健康危害，工業(yè)活動(dòng)采用污染地下水會(huì)降低產(chǎn)品質(zhì)量，影響正常生產(chǎn)，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)使用污染地下水將影響土壤性質(zhì)，抑制農(nóng)作物生長(zhǎng)。因此，地下水污染的治理修復(fù)和風(fēng)險(xiǎn)管控工作迫在眉睫。地下水污染修復(fù)技術(shù)和風(fēng)險(xiǎn)管控措施主要包括抽出處理技術(shù)、化學(xué)氧化∕還原技術(shù)、生物技術(shù)、曝氣技術(shù)、可滲透反應(yīng)墻(permeablereactivebarrier，PRB)技術(shù)、監(jiān)測(cè)自然衰減技術(shù)、雙∕多相抽提技術(shù)等。其中，PRB技術(shù)不涉及地下水的抽提，避免了傳統(tǒng)抽出處理(pump-and-treat)的地下水泵取和處理工程消耗大，費(fèi)用昂貴以及需定期維護(hù)和監(jiān)測(cè)等問題，是一種基于原位的被動(dòng)系統(tǒng)，具有無需外源動(dòng)力，不占用地面空間，造價(jià)低廉，修復(fù)填料可更換，對(duì)污染物的去除具有普適性，安裝完畢后幾乎不需要運(yùn)行費(fèi)用，對(duì)生態(tài)環(huán)境影響較小等特點(diǎn)。
美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局(USEPA)于1982年提出PRB技術(shù)，并于1998年發(fā)布了?污染物修復(fù)的PRB技術(shù)?手冊(cè)。加拿大Waterloo大學(xué)于1989年創(chuàng)建一套完整的PRB系統(tǒng)，并采用該技術(shù)成功修復(fù)了污染地下水。此后，歐美一些國(guó)家和地區(qū)對(duì)PRB技術(shù)做了大量的試驗(yàn)研究和工程探索，有效地去除了污染地下水中的重金屬、有機(jī)物、放射性核素和無機(jī)離子。
一、PRB技術(shù)簡(jiǎn)介
1.1 PRB技術(shù)及其原理
PRB技術(shù)是在地下含水層安裝填充透水反應(yīng)介質(zhì)的連續(xù)墻體，當(dāng)?shù)叵滤髟谔烊凰μ荻茸饔孟峦ㄟ^該反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，利用物理、化學(xué)和生物降解等方法將地下水中的污染組分轉(zhuǎn)化為環(huán)境可接受的形式或直接截留在墻體內(nèi)，達(dá)到處理或阻隔污染羽的一種地下水原位修復(fù)技術(shù)。
PRB技術(shù)去除污染物的原理主要分為降解、沉淀和吸附。降解是通過氧化還原反應(yīng)將污染物分解成無害的物質(zhì)，或通過微生物生長(zhǎng)和新陳代謝將污染物分解，達(dá)到去除污染物的目的。如利用零價(jià)鐵(zerovalentiron，ZVI)氧化有機(jī)氯化物，使其發(fā)生脫鹵或氫解反應(yīng)實(shí)現(xiàn)無害化，或利用硝化細(xì)菌降解硝酸鹽，使其轉(zhuǎn)換為亞硝酸鹽或氮?dú)?。沉淀是通過礦物顆粒的溶解和沉淀析出作用將污染物轉(zhuǎn)化成不可溶解的、化學(xué)狀態(tài)不可改變的沉淀而去除。如通過活性物質(zhì)羥磷灰石的溶解提高磷酸鹽濃度，利用磷酸鹽與金屬鉛生成磷酸鉛顆粒沉淀，去除金屬污染物鉛。吸附是通過吸附劑的吸附或生物絡(luò)合作用，生成化學(xué)狀態(tài)不變的物質(zhì)，去除污染物。如通過活性炭的吸附作用去除有機(jī)污染物，通過沸石或者合成的離子交換樹脂去除離子型污染物。
1.2 PRB技術(shù)結(jié)構(gòu)
PRB技術(shù)結(jié)構(gòu)類型需要根據(jù)污染場(chǎng)地的特定條件來確定，通常設(shè)置于垂直地下水流動(dòng)方向、污染羽的下游。按結(jié)構(gòu)類型不同，PRB結(jié)構(gòu)分為連續(xù)反應(yīng)帶系統(tǒng)、漏斗-導(dǎo)門式反應(yīng)系統(tǒng)、注入式反應(yīng)系統(tǒng)和反應(yīng)單元被動(dòng)收集系統(tǒng)(圖1)。
由圖1可見，連續(xù)反應(yīng)帶式PRB主要由透水的活性反應(yīng)介質(zhì)帶狀區(qū)域組成，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，設(shè)計(jì)安裝方便，對(duì)天然地下水流場(chǎng)干擾較小的特點(diǎn)，適用于處理地下水位較淺、污染羽規(guī)模較小的場(chǎng)地。漏斗-導(dǎo)門式PRB主要由低滲透性的隔水墻和活性反應(yīng)介質(zhì)組成，利用隔水墻控制和引導(dǎo)地下水流匯集后通過活性反應(yīng)介質(zhì)去除污染物，適用于處理地下水埋深較淺、污染羽規(guī)模較大的場(chǎng)地，能夠?qū)⑽廴居饾舛染鶆蚧?，減少反應(yīng)填料，節(jié)省建造費(fèi)用，但是對(duì)天然地下水流場(chǎng)會(huì)產(chǎn)生一定的干擾。注入式PRB是利用若干處理區(qū)域相互重疊的注射井注入活性反應(yīng)介質(zhì)，形成帶狀的反應(yīng)區(qū)域，將流經(jīng)反應(yīng)區(qū)域地下水中的污染組分去除，其不適用于低滲透性的含水層，無法更換反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)系統(tǒng)的維護(hù)和壽命產(chǎn)生一定影響。反應(yīng)單元被動(dòng)收集PRB是通過收集槽將地下水流引入利用反應(yīng)介質(zhì)構(gòu)建的反應(yīng)單位，將水流匯集后通過反應(yīng)介質(zhì)將污染物去除，適用于污染羽較寬的場(chǎng)地。
1.3 PRB技術(shù)修復(fù)填料
PRB技術(shù)的關(guān)鍵是反應(yīng)墻中活性反應(yīng)介質(zhì)(修復(fù)填料)的選擇，合理高效的修復(fù)填料需要滿足以下幾個(gè)基本條件:
1)反應(yīng)材料能夠通過物理、化學(xué)或生物反應(yīng)將地下水中的污染組分快速去除，不產(chǎn)生二次污染問題。
2)反應(yīng)材料的水力傳導(dǎo)能力符合污染場(chǎng)地的水文地質(zhì)條件，粒度均勻，粒徑適當(dāng)，具有較高的滲透系數(shù)。
3)反應(yīng)材料在地下水水力和礦化作用下具有穩(wěn)定性和抗腐蝕性。
4)反應(yīng)材料應(yīng)易于大量獲得，確保處理系統(tǒng)能夠長(zhǎng)期有效運(yùn)行。
目前已投入場(chǎng)地工程應(yīng)用、經(jīng)濟(jì)適用的修復(fù)填料主要包括ZVI填料、鐵的氧化物和氫氧化物、有機(jī)填料(如活性炭等)、堿性絡(luò)合劑〔如硫酸(亞)鐵等〕、磷酸礦物(如磷石灰等)、硅酸鹽、沸石、黏土、離子交換樹脂、微生物、高分子聚合物等。在PRB的試驗(yàn)研究和工程應(yīng)用中，ZVI是最常見的反應(yīng)活性填料。
零價(jià)鐵PRB主要是通過ZVI較強(qiáng)的還原作用將有機(jī)污染物、重金屬、無機(jī)陰離子降解為無毒或低毒產(chǎn)物，再通過PRB內(nèi)的沉淀、吸附、絡(luò)合、共沉淀等作用去除污染物。ZVI填料易大量獲得且價(jià)格便宜，可以采用粉末狀、顆粒狀、膠狀、網(wǎng)狀等不同形式。粉末狀ZVI多為商業(yè)生產(chǎn)，分為微米級(jí)和納米級(jí)等尺寸，具有較高的比表面積和反應(yīng)速率，顆粒狀ZVI >
二、PRB技術(shù)修復(fù)機(jī)理
2.1 ZVI填料修復(fù)機(jī)理
2.1.1 含氯有機(jī)物的脫氯
含氯有機(jī)物(RCl)的脫氯原理主要是ZVI作為電子供體提供電子，RCl接受電子發(fā)生還原脫氯，產(chǎn)生無毒物質(zhì)。其氧化還原反應(yīng)方程式如下:
此外，ZVI與水共存的厭氧條件下發(fā)生如下反應(yīng):
生成的Fe2+會(huì)進(jìn)一步與RCl發(fā)生氧化還原反應(yīng):
可見，RCl在與ZVI和水共存體系中存在三重脫氯反應(yīng)，由于Fe2+還原速率比Fe0慢，且必須有催化劑存在才能使H2和RCl發(fā)生反應(yīng)，所以ZVI的還原脫氯反應(yīng)以Fe0直接與RCl發(fā)生氧化還原反應(yīng)為主。
ZVI與RCl的還原脫氯是一個(gè)界面反應(yīng)過程，其反應(yīng)速率不僅與RCl濃度有關(guān)，還與ZVI活性表面、pH、溫度等有關(guān)。有研究認(rèn)為，ZVI對(duì)RCl的還原脫氯過程中，剛開始ZVI表面積視為不變，反應(yīng)遵從準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，隨后反應(yīng)產(chǎn)物造成ZVI表面鈍化失活，反應(yīng)逐漸偏離準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，ZVI活性表面隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而衰減。利用ZVI降解1，2-二氯乙烷(DCE)、三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)的試驗(yàn)表明，鐵粉的比表面積是影響反應(yīng)活性的重要因素，脫氯過程中產(chǎn)生的氣體和沉淀均會(huì)影響ZVI比表面積，初始反應(yīng)速率較快，隨后減慢。同時(shí)，在ZVI對(duì)RCl的還原脫氯過程中，系統(tǒng)氧化還原電位(ORP)會(huì)迅速降低(從初始約-400mV降至約-500mV)，反應(yīng)消耗H+并生成H2和OH-，會(huì)顯著提高pH(增至大于9.0)，降低脫氯速率，當(dāng)溫度由25℃降至10℃時(shí)，TCE的降解速率下降約4倍。ZVI降解RCl的半衰期為0.013~20h，是天然生物降解速率的5~15倍。
2.1.2 金屬陽(yáng)離子的去除
ZVI對(duì)金屬陽(yáng)離子的去除機(jī)理主要包括吸附、還原和沉淀，能夠去除鉻、砷、鎘、鉛、銅等重金屬。ZVI僅吸附去除標(biāo)準(zhǔn)電極電位(E0)接近或低于Fe0的E0的金屬離子(如Zn2+、Cd2+、Ba2+)。在酸性條件下，ZVI主要是以表面∕內(nèi)部吸附作用去除重金屬。在中性至堿性條件下，碳酸鹽沉淀提供不同類型的表面吸附點(diǎn)位與金屬離子形成共沉淀。此外，金屬離子的氫氧化物沉淀在金屬的吸附過程中也可能起重要作用。ZVI吸附和還原去除E0稍高于Fe0的E0的金屬離子(如Ni2+、Pb2+)，但僅還原去除E0遠(yuǎn)高于Fe0的E0的金屬離子〔如Ag+、Cu2+、Hg2+、Cr(Ⅵ)〕。ZVI主要是通過發(fā)生氧化還原反應(yīng)將高價(jià)的金屬離子還原為低價(jià)態(tài)，以單質(zhì)或不可溶的化合物沉淀去除。以ZVI去除Cr(Ⅵ)的反應(yīng)機(jī)理為例，其化學(xué)反應(yīng)式主要為:
ZVI能夠有效、快速地去除地下水中的Cr(Ⅵ)，去除速率主要受Cr(Ⅵ)初始濃度、pH、溫度等因素影響，5min內(nèi)的去除率可達(dá)90%以上。ZVI還原去除Cr(Ⅵ)的反應(yīng)主要發(fā)生在ZVI的邊緣及表面，而內(nèi)部沒有發(fā)生反應(yīng)，ZVI粒徑越小，利用效率越高，對(duì)Cr(Ⅵ)處理效果越好。ZVI去除Cr(Ⅵ)反應(yīng)中，一方面ZVI自身氧化生成Fe2O3、Fe(OH)3或FeOOH水氧化合物，另一方面ZVI將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)的同時(shí)，生成Cr2O3、Cr(OH)3、CrOOH及鉻鐵難溶絡(luò)合物覆蓋在ZVI表面，阻礙ZVI的進(jìn)一步反應(yīng)，甚至導(dǎo)致系統(tǒng)堵塞。ZVI在去除重金屬、放射性物質(zhì)時(shí)，都是先將這些污染物還原為低價(jià)態(tài)，進(jìn)一步通過直接或絡(luò)合沉淀去除，并伴隨吸附、共沉淀等作用。
2.1.3 含氧酸根離子的還原、吸附和沉淀
ZVI對(duì)地下水中的含氧酸根離子(如NO-3、SO2-4、PO3-4)也有一定的去除效果。其中，ZVI還原NO-3的反應(yīng)方程式如下:
研究表明，ZVI對(duì)NO-3去除率可達(dá)80%以上，反應(yīng)過程中，NO-3被還原為NO-2、NH+4和N2，其中NO-2屬于還原過渡態(tài)，NH+4為主要產(chǎn)物。此外，ZVI還可以還原硝基苯等硝基芳香烴類污染物為芳香胺類化合物，反應(yīng)原理與ZVI還原NO-3類似，將—NO2還原成—NH2或—NH。
2.2 礦物填料修復(fù)機(jī)理
PRB技術(shù)中常見的礦物填料主要包括磷石灰、硅酸鹽、沸石和黏土等，其中磷石灰和沸石應(yīng)用廣泛。礦物填料的修復(fù)機(jī)理一方面是填料作為沉淀劑，通過調(diào)整礦物相的溶解和沉積狀態(tài)固定污染物，達(dá)到去除污染物的目的，另一方面是填料作為吸附劑，吸附污染物。
2.2.1 磷石灰磷石灰因具有較低的溶解性和較強(qiáng)的穩(wěn)定性，能夠有效處理重金屬和放射性物質(zhì)污染的地下水。磷石灰去除重金屬的反應(yīng)機(jī)理主要包括離子吸附與交換、溶解沉淀、表面絡(luò)合。以磷石灰去除地下水中Cd2+為例，磷石灰主要通過其表面的官能團(tuán)與Cd2+發(fā)生表面絡(luò)合作用，以及Ca2+與Cd2+之間的共沉淀作用來吸附Cd2+，同時(shí)，磷石灰礦物中的一些結(jié)構(gòu)通道也可以通過離子吸附和交換作用去除Cd2+。2.2.2沸石沸石因內(nèi)部有許多孔徑均勻的孔道和很大內(nèi)表面的空穴，而具備獨(dú)特的吸附、篩選、陽(yáng)離子交換、催化等性能，被廣泛應(yīng)用于實(shí)際場(chǎng)地修復(fù)中。沸石主要通過陽(yáng)離子交換作用吸附地下水中的鉛、銅和鎘等重金屬，達(dá)到去除污染物的目的。
2.3 其他填料修復(fù)機(jī)理
2.3.1 活性炭
活性炭具有非常豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，是一種吸附能力強(qiáng)、性質(zhì)穩(wěn)定、耐酸堿和熱、不溶于水或有機(jī)溶劑、易再生的環(huán)境友好型吸附劑?；钚蕴刻盍螾RB依靠活性炭分子間范德華力作用的物理吸附或與吸附分子產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)吸附來去除污染物，地下水pH、有機(jī)質(zhì)濃度、接觸時(shí)間、污染物理化性質(zhì)和初始濃度等影響活性炭的吸附效果。
2.3.2 微生物菌劑
微生物菌劑填料PRB屬于基于生物降解作用的PRB，即生物反應(yīng)墻(biologicalpermeablereactivebarrier，BPRB)。BPRB通過添加微生物菌劑，提供電子供體∕受體來降解地下水中的污染物，其對(duì)污染物的去除效率主要受微生物碳源、電子供體以及pH、溫度和鹽度等地下水環(huán)境的影響。
2.3.3 釋氧化合物
釋氧化合物(oxygenreleasingcompounds，ORC)一般指固體過氧化物(如MgO2、CaO2)，是一種能夠簡(jiǎn)便、高效地增加地下水中溶解氧濃度的材料，被廣泛應(yīng)用于污染地下水修復(fù)。ORC通過與水反應(yīng)釋放氧氣來提高地下水中的溶解氧濃度，為污染物提供電子受體，提高PRB中污染物的好氧生物降解效率。ORC因價(jià)格低廉而適合規(guī)模化應(yīng)用，常作為BPRB的輔助填料為地下水供氧，成為較有應(yīng)用前景的新型PRB填料。
三、PRB技術(shù)工程應(yīng)用
3.1 國(guó)外應(yīng)用案例
PRB技術(shù)作為具有巨大工程應(yīng)用潛力的原位修復(fù)技術(shù)，在歐美已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用，成為目前污染地下水修復(fù)技術(shù)的重要發(fā)展方向之一。在PRB的工程應(yīng)用中，零價(jià)鐵PRB的應(yīng)用最為廣泛，全世界已有120例零價(jià)鐵PRB，其中美國(guó)就有90多例零價(jià)鐵PRB的成功案例。零價(jià)鐵PRB技術(shù)在歐美國(guó)家的部分工程應(yīng)用案例見表1。這些工程應(yīng)用案例中，PRB結(jié)構(gòu)類型多為連續(xù)反應(yīng)墻和漏斗-導(dǎo)門式反應(yīng)墻，處理的污染物主要為RCl和重金屬，對(duì)污染物具有顯著的去除效果，能夠達(dá)到預(yù)期目的。
PRB工程應(yīng)用的大部分案例能夠達(dá)到預(yù)期的效果，但是也有部分PRB技術(shù)在實(shí)踐過程中是失敗的，失敗原因主要是不能有效地捕獲并處理目標(biāo)污染物。如1997年，在美國(guó)田納西州橡樹嶺Y-12國(guó)家安全綜合能源部安裝了一座以砂礫和ZVI為材料的PRB來處理地下水中混合污染物U和NO-3，運(yùn)行3年多后，由于NO-3含量過高造成ZVI腐蝕和反應(yīng)介質(zhì)孔隙度嚴(yán)重減少，以及水流方向混雜和反應(yīng)介質(zhì)界面板結(jié)造成反應(yīng)墻水力性能惡化，最終導(dǎo)致地下水流繞過ZVI流到PRB外側(cè)。2008年，在瑞士的圖恩安裝了一座以ZVI為填料的PRB修復(fù)地下水中的Cr(Ⅵ)，運(yùn)行2年后發(fā)現(xiàn)，由于含水層地下水流速快以及碳酸鈣和溶解氧含量處于飽和狀態(tài)，導(dǎo)致PRB系統(tǒng)對(duì)Cr(Ⅵ)的去除效果較差。因此，為確保PRB系統(tǒng)能夠完全截獲污染羽、去除污染物，并長(zhǎng)期有效運(yùn)行，需要在工程應(yīng)用前對(duì)場(chǎng)地特征、污染物分布等因素進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)估。
3.2 國(guó)內(nèi)應(yīng)用案例
我國(guó)PRB技術(shù)的研究起步較晚，集中于實(shí)驗(yàn)室模擬研究，仍處于初步探索階段，應(yīng)用于污染場(chǎng)地地下水修復(fù)的工程實(shí)踐尚不多見。
Hou等于2011年在遼寧省沈陽(yáng)市渾河中下游的一個(gè)傍河型地下水源地(面積約36km2)利用高壓旋噴技術(shù)和旋挖技術(shù)建設(shè)漏斗-導(dǎo)門式PRB示范工程，以保護(hù)15#目標(biāo)水源井(保護(hù)區(qū)距離渾河150~200m)，避免NH+4-N的污染。該系統(tǒng)長(zhǎng)約15m(反應(yīng)墻體長(zhǎng)6.25m，2個(gè)邊翼呈45°阻隔墻，各長(zhǎng)4.5m)，厚1m，深40m。反應(yīng)介質(zhì)主要為天然沸石(粒徑為3~5mm)，利用沸石的吸附作用及沸石表面微生物的硝化作用共同去除NH+4-N。PRB系統(tǒng)運(yùn)行后NH+4-N出水濃度低于0.5mg∕L，NO-3-N和NO-2-N出水濃度滿足GB∕T14848?地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)?Ⅲ類水質(zhì)要求。
田雷于2012年在河南省焦作市府城村示范工程場(chǎng)地開展了應(yīng)用復(fù)合介質(zhì)PRB技術(shù)修復(fù)地下水TCE和甲苯污染的中試試驗(yàn)。PRB系統(tǒng)為長(zhǎng)12m、寬4m、高5m的地下式混凝土反應(yīng)池，PRB反應(yīng)單元包括還原去除TCE的ZVI反應(yīng)墻(長(zhǎng)1m、寬5m、高3m)和降解去除甲苯的高效生物掛膜陶粒反應(yīng)墻(長(zhǎng)1m、寬5m、高3m)，結(jié)果表明，復(fù)合介質(zhì)PRB對(duì)TCE和甲苯去除效果比較明顯，但當(dāng)?shù)叵滤写嬖诟邼舛萅O-3時(shí)，會(huì)嚴(yán)重影響ZVI的使用壽命。
滕應(yīng)等于2015年12月在內(nèi)蒙古包頭市西南方向3km處的稀土金屬冶選尾礦庫(kù)污染場(chǎng)地(庫(kù)區(qū)面積約10km2)建成PRB修復(fù)技術(shù)示范基地。該P(yáng)RB技術(shù)結(jié)構(gòu)為注入式反應(yīng)系統(tǒng)，采用沸石∕生物炭∕D301復(fù)合材料(比例為1∶1∶1)作為活性反應(yīng)介質(zhì)，去除地下水中的硫酸鹽(濃度約為700mg∕L)。綜合考慮示范區(qū)的水文地質(zhì)結(jié)構(gòu)、含水層厚度、污染羽分布及現(xiàn)場(chǎng)條件和PRB的適用性，在示范區(qū)設(shè)置3排反應(yīng)活性井(共14個(gè)點(diǎn)，相鄰兩點(diǎn)間隔3m)及深度為10~11m的注射井，填入活性反應(yīng)介質(zhì)，形成半徑約1.5m的活性區(qū)域，同時(shí)在示范區(qū)東西兩側(cè)分別建設(shè)隔水墻(長(zhǎng)4.5m、寬0.65m、高10.1m)，引導(dǎo)、匯集地下水進(jìn)入修復(fù)區(qū)。初步監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，部分注射井地下水中硫酸鹽濃度已滿足GB∕T14848的Ⅲ類水質(zhì)(≤250mg∕L)要求。宋昕等于2018年8月在原長(zhǎng)沙鉻鹽廠完成了PRB中試研究，該中試項(xiàng)目成功攔截凈化了鉻污染地下水。
四、PRB技術(shù)存在問題及展望
雖然PRB技術(shù)的研究不斷深入，工程實(shí)踐逐漸增加，展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景，但是該技術(shù)還存在一些不足，阻礙了其進(jìn)一步的發(fā)展。
4.1 反應(yīng)填料
PRB活性填料會(huì)隨著反應(yīng)過程中有毒金屬、鹽類和生物活性物質(zhì)的積累而逐漸失去活性，導(dǎo)致系統(tǒng)反應(yīng)有效性下降。如隨著反應(yīng)填料吸附物的積累、沉淀物的覆蓋、微生物的過度繁殖或壞死等可能會(huì)導(dǎo)致PRB系統(tǒng)的堵塞。研究表明，二次含鐵礦物可以通過釋放的Fe2+溶解礦物或者腐蝕的金屬，使附著在ZVI表面的沉淀物脫落，恢復(fù)ZVI的活性，提高ZVI對(duì)污染物的去除能力。現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外解決零價(jià)鐵PRB系統(tǒng)鈍化問題的方法主要包括電化學(xué)法和超聲法，如Lu等采用外加電場(chǎng)的電化學(xué)法解鈍ZVI，逐層削落ZVI表面的鈍化層，恢復(fù)系統(tǒng)初始去除速率(約100.4%~131.3%)，Geiger等采用超聲法去除鈍化的ZVI表面，恢復(fù)其活性，使去除能力增長(zhǎng)了21%~67%，王興潤(rùn)等認(rèn)為，將ZVI與石英砂混合后增加了反應(yīng)填料的滲透系數(shù)，可以解決PRB系統(tǒng)堵塞問題，Vikesland等認(rèn)為，ZVI脫氯過程生成的沉淀對(duì)PRB系統(tǒng)使用時(shí)間的影響要遠(yuǎn)小于ZVI本身的鈍化問題。因此，需加強(qiáng)對(duì)反應(yīng)填料性質(zhì)及活性的研究，解決好反應(yīng)填料的堵塞問題，以保證PRB系統(tǒng)的長(zhǎng)期有效運(yùn)行。
4.2 修復(fù)機(jī)理
零價(jià)鐵PRB對(duì)RCl的去除機(jī)理、對(duì)金屬陽(yáng)離子的吸附機(jī)理、對(duì)無機(jī)離子的去除機(jī)理等還存在爭(zhēng)議，地下水的pH、微生物、水流速度等因素對(duì)反應(yīng)的影響也不完全明確。研究認(rèn)為，零價(jià)鐵PRB對(duì)污染物的去除機(jī)理主要是通過共沉淀作用而不是脫氯還原作用，金屬陽(yáng)離子的氫氧化物沉淀在金屬的固定中可能發(fā)揮著重要作用，ZVI對(duì)四氯化碳的還原過程中，地下水pH的升高對(duì)脫氯速率的降低作用并不十分顯著，但能夠減少有毒的不完全脫氯產(chǎn)物的積累，微生物可以通過減弱無機(jī)鹽離子對(duì)ZVI的鈍化，通過新陳代謝產(chǎn)生大量的酸性物質(zhì)等方式促進(jìn)PRB對(duì)污染物的去，也可以將產(chǎn)生的沉淀和氣體吸附在ZVI表面，阻斷ZVI和污染物之間的電子傳遞，鈍化ZVI。因此，要加強(qiáng)ZVI等反應(yīng)介質(zhì)修復(fù)機(jī)理的研究，解決PRB對(duì)目標(biāo)污染物去除有效性的不確定性，避免環(huán)境條件的改變可能導(dǎo)致被固定的污染物再次進(jìn)入地下水環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。
4.3 設(shè)計(jì)安裝
PRB的設(shè)計(jì)與安裝受到地質(zhì)環(huán)境、污染物特征、安裝深度等條件限制，需要加強(qiáng)場(chǎng)地水文地質(zhì)條件、污染物分布、地下水化學(xué)特征，以及施工工藝等相關(guān)因素研究，并通過全面、長(zhǎng)期的連續(xù)監(jiān)測(cè)，獲取PRB工程應(yīng)用中的相關(guān)參數(shù)，來評(píng)估PRB技術(shù)的運(yùn)行效果。PRB的工藝設(shè)計(jì)是安裝中最重要的環(huán)節(jié)，需要通過獲取PRB技術(shù)參數(shù)、水文地質(zhì)模擬、活性填料區(qū)厚度設(shè)計(jì)、數(shù)值模擬不確定分析等步驟來確定施工工藝。在工程實(shí)踐過程中，PRB系統(tǒng)可能會(huì)因?yàn)榉磻?yīng)介質(zhì)活性喪失、水力條件改變，甚至工藝設(shè)計(jì)錯(cuò)誤等因素導(dǎo)致失敗。因此，需要加強(qiáng)PRB技術(shù)工藝設(shè)計(jì)、安裝條件的研究，來確保PRB的長(zhǎng)期有效運(yùn)行。
五、應(yīng)用前景展望
地下水PRB修復(fù)技術(shù)是一種高效、新興的技術(shù)，具有其他技術(shù)無法比擬的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。我國(guó)PRB技術(shù)處于技術(shù)研發(fā)和推廣階段，結(jié)合我國(guó)大部分地區(qū)水資源短缺和地下水污染嚴(yán)峻，綜合能源和經(jīng)濟(jì)因素，將PRB技術(shù)應(yīng)用于地下水污染的治理修復(fù)是可行的。PRB技術(shù)中新型或復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)的開發(fā)、不同類型污染物的修復(fù)機(jī)理和效果評(píng)價(jià)，以及PRB技術(shù)的設(shè)計(jì)和施工、工程應(yīng)用和優(yōu)化、運(yùn)行過程中的數(shù)值模擬等將是未來國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)。
污染地下水PRB修復(fù)技術(shù)將是我國(guó)污染地下水修復(fù)和風(fēng)險(xiǎn)管控技術(shù)發(fā)展的重要方向之一。隨著對(duì)PRB系統(tǒng)反應(yīng)填料、修復(fù)機(jī)理、設(shè)計(jì)施工等的深入研究，PRB技術(shù)及其長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性和有效性將得到完善，進(jìn)而促進(jìn)PRB技術(shù)的商業(yè)化進(jìn)程。( >
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